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氧化鋯陶瓷微珠漿料的制備
筆者以3YSZ（3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，研究了pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量及加入方式、水浴溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)漿料性能的影響，使用數(shù)碼顯微鏡對(duì)陶瓷微珠球形度、粒徑等進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：漿料固相含量為62.5%，分散劑含量為1.5%、m(AM)∶m（APS）=1∶0.2，漿料pH值為10，反應(yīng)溫度55~65℃，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)可得到致密度高、球形度好、粒徑在100~300μm的氧化鋯陶瓷微珠生坯。
前 言
二氧化鋯是應(yīng)用廣泛的高性能陶瓷材料之一，因其韌性高、耐磨性好、受熱不易膨脹等優(yōu)點(diǎn)，在機(jī)械制造領(lǐng)域通常取代金屬或塑料材料而用于軸承、噴嘴、研磨介質(zhì)等。這些優(yōu)點(diǎn)也使二氧化鋯成為研磨介質(zhì)的首選材料之一。隨著科技的發(fā)展，目前厘米級(jí)、毫米級(jí)的磨球越來越難以勝任，制藥、油墨、涂料等領(lǐng)域?qū)Σ牧霞?xì)度提出了更高的要求。以應(yīng)用范圍廣泛的油墨行業(yè)為例，越細(xì)的油墨，性能越好，所表現(xiàn)出來的光澤愈加明亮，色彩更加鮮艷豐富。而張方舒等已經(jīng)通過研究發(fā)現(xiàn)，油墨的細(xì)度受研磨介質(zhì)的粒徑影響很大。一般地，研磨介質(zhì)的比表面積與其粒徑成反比，粒徑越小，比表面積越大，介質(zhì)與物料有更多相互接觸的機(jī)會(huì)，物料破碎效率也就更高。這就意味著需要粒徑更小，性能更加穩(wěn)定的研磨介質(zhì)應(yīng)用于市場。為了適應(yīng)超細(xì)粉磨產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，越來越多的研究人員把關(guān)注點(diǎn)放在如何制備出性能優(yōu)異、適應(yīng)性強(qiáng)的單分散亞毫米級(jí)，甚至是粒徑小于 300μm 的氧化鋯研磨介質(zhì)球的研究上。歐美及日本等發(fā)達(dá)國家對(duì)氧化鋯亞毫米級(jí)研磨介質(zhì)的研究和開發(fā)較早，目前相應(yīng)的研發(fā)和生產(chǎn)規(guī)模均已趨于成熟，近幾十年來國內(nèi)也在這方面進(jìn)行了大量的研究和資金投入，并形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模。目前，我國工業(yè)化生產(chǎn)的粒徑大于 0.3mm 的氧化鋯實(shí)心微球的性能基本能夠滿足研磨需求；但粒徑小于0.3mm 的氧化鋯實(shí)心微珠卻很少見。如何實(shí)現(xiàn)高性能的亞微米級(jí)氧化鋯實(shí)心陶瓷微珠的研究與產(chǎn)業(yè)化的任務(wù)迫在眉睫。粘度低、穩(wěn)定性好的陶瓷料漿是制備陶瓷微珠的關(guān)鍵所在。本文在氧化鋯陶瓷料漿中引入水基丙烯酰胺凝膠體系，通過混合制得高固相含量的氧化鋯陶瓷料漿。DLVO 膠態(tài)穩(wěn)定理論認(rèn)為帶電的顆粒之間存在著雙電層重疊時(shí)的靜電排斥力和顆粒之間的長程范德華力，兩者相互制約了漿料的穩(wěn)定性，通過調(diào)節(jié)顆粒表面的電勢可以增加能量勢壘，加入能夠吸附在顆粒表面的分散劑可以阻止顆粒團(tuán)聚，從而提高漿料的分散穩(wěn)定性。因此，本文致力于研究pH、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度、攪拌器轉(zhuǎn)速等因素對(duì)氧化鋯陶瓷微珠成形的影響，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
表1 實(shí)驗(yàn)所需原料
1.2 實(shí)驗(yàn)流程
以氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯粉（3YSZ）為原料，以丙烯酰胺（AM）為單體，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM）為交聯(lián)劑，添加分散劑檸檬酸銨（AC），調(diào)節(jié)漿料pH值后加入3YSZ攪拌均勻，隨后添加引發(fā)劑過硫酸銨（APS），在外部油性介質(zhì)石蠟的作用下凝膠成球。筆者從漿料的pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量、反應(yīng)溫度和攪拌器轉(zhuǎn)速等因素對(duì)3YSZ微珠成球的影響開展研究工作，并制備出球形度好，分散性好的微珠生坯。
1.3 性能表征
采用自制的漏斗測試漿料的流速。流速與漿料的粘度成對(duì)應(yīng)關(guān)系，以此來評(píng)價(jià)漿料的粘度。采用數(shù)碼電子顯微鏡測試微球生坯的結(jié)構(gòu)。2 結(jié)果與討論
2.1 pH值對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響
利用氨水將固相含量約為1%的3YSZ漿料的pH值調(diào)節(jié)至7~11，液面高度為7cm，靜置不同的時(shí)間，分 別測定上層清液的高度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2 不同pH值時(shí)上清液高度隨時(shí)間變化表
2.2 分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響
以50%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，配制100mL漿料，添加分散劑含量分別為0.5%、1%、1.5%、2%和2.5%，讓漿料通過相同的自制容器，通過考察漿料的流速來反應(yīng)漿料的粘度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3和圖1所示。
表3 不同分散劑含量對(duì)漿料粘度的影響（質(zhì)量%）
圖1 漿料分散劑含量-流速圖
從表3和圖1可知，隨著分散劑含量的增加，漿料的流速先增大后減小，在分散劑含量為1.5%時(shí)，流速最大，為1.73mL·s-1。根據(jù)DLVO理論，帶電顆粒間的總勢能可分解為相互拮抗的雙電層排斥能和范氏吸引能。在不加分散劑時(shí)，漿料的流速最小，粘度最大，流速為1.39mL·s-1；當(dāng)分散劑含量為0.5%~1.5%時(shí)，流速逐漸增大。其原因在于，分散劑含量低時(shí)，顆粒表面的吸附量較少，范氏吸引力大于雙電層排斥力，表現(xiàn)為顆粒相互吸引，粘度較高；當(dāng)分散劑添加量逐漸增至1.5%時(shí)，單層分散劑覆蓋在顆粒表面，此時(shí)雙電層排斥力大于范氏吸引力，表現(xiàn)顆粒間相互排斥，分散性好，粘度最低，流速達(dá)到1.73mL·s-1，比未加分散劑時(shí)流速提高24.5%；當(dāng)分散劑含量上升至2.0%~2.5%時(shí)，多層分散劑吸附于顆粒表面，相鄰吸附層間極性相反，顆粒因靜電引力再度相互吸引，表現(xiàn)為分散性變差，粘度也隨之升高，流速下降至1.53mL·s-1，相比下降11.6%。由此可確定分散劑的最佳用量為1.5%。
2.3 引發(fā)劑含量對(duì)漿料閑置時(shí)間及成球效果的影響
圖2 漿料引發(fā)劑含量-閑置時(shí)間的關(guān)系
（c）m(AM)∶m(APS)=1∶0.2（d）m(AM)∶m(APS)=1∶0.25
（e）m(AM)∶m(APS)=1∶0.3
圖3 不同引發(fā)劑含量成球效果圖
2.4 反應(yīng)溫度對(duì)成球效果的影響
以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，反應(yīng)溫度設(shè)置在35℃、45℃、55℃和65℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
(a)45℃ (b)55℃ (c)65℃
圖4 不同反應(yīng)溫度下成球效果圖
從圖4可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，成球顆粒的尺寸越來越大，其均勻性也越來越好。在65℃時(shí)生坯球形度和均勻性最好。APS引發(fā)聚合反應(yīng)需要外界能量輸入，因此需要具備一定的反應(yīng)溫度。在35℃下，引發(fā)劑獲得能量低，引發(fā)速率慢，攪拌器將漿料散在石蠟中，未固化漿料，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，漿料相互聚集并發(fā)生反應(yīng)，在容器底部出現(xiàn)塊狀凝膠；45℃時(shí)，引發(fā)劑獲得一定能量，反應(yīng)加速，漿料開始形成粒徑較小的微珠；而在55~65℃下，引發(fā)劑反應(yīng)迅速，在較短的時(shí)間內(nèi)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在石蠟表面張力的影響下，固化成為凝膠微球，但同時(shí)也觀察到，溫度的上升，微珠的球形度開始變差。
2.5 攪拌器轉(zhuǎn)速對(duì)成球效果的影響
以62.5%固相含量，低粘度3YSZ漿料為基礎(chǔ)，將JB50-D電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速設(shè)置在100r/min，200r/min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
(a)100r/min (b)200r/min
圖5 不同攪拌轉(zhuǎn)速下成球效果圖
3 結(jié) 論
筆者以3YSZ（3mol%的氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯）為原料，制備氧化鋯陶瓷微珠漿料，研究了pH值、分散劑含量、引發(fā)劑含量及加入方式、水浴溫度、攪拌轉(zhuǎn)速等因素對(duì)漿料性能的影響，使用數(shù)碼顯微鏡對(duì)陶瓷微珠球形度、粒徑等進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明：漿料固相含量為62.5%，分散劑含量為1.5%、m(AM)∶m（APS）=1∶0.2，漿料pH值為10，反應(yīng)溫度55~65℃，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min時(shí)可得到致密度高、球形度好、粒徑在100~300μm的氧化鋯陶瓷微珠生坯。
氧化鋯微珠用先進(jìn)的工藝制成，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)及性能達(dá)到國際先進(jìn)水平。主要應(yīng)用于要求“零污染”及高粘度、高硬度物料的超細(xì)研磨及分散，如：電子陶瓷、磁性材料、氧化鋯、氧化硅、硅酸鋯、鈦白粉、醫(yī)藥食品、顏料、染料、油墨、特種化工行業(yè)。 主要應(yīng)用于高粘度、高硬度物料的超細(xì)研磨與分散，并且可以達(dá)到零污染。
研磨效率高：由于真密度大 ，在同等運(yùn)動(dòng)速度下具有更大的研磨動(dòng)能，研磨效率比普通陶瓷微珠高2-3倍。即可獲得更為理想的效果。
耐沖擊、低磨耗：由于鋯珠ZrO2含量高，具有高密度、高韌性、低磨耗、無碎球、剝離等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)研磨物分散污染小。氧化鋯微珠磨耗比普通陶瓷微珠低4-10倍。
穩(wěn)定性好：穩(wěn)定性能佳、耐酸、堿腐蝕。
流動(dòng)性好：圓形度好、表面光滑、無氣孔、具有反射光澤，易清洗。
氧化鋯微珠與微珠之間流動(dòng)性好，對(duì)設(shè)備磨損小。
使用成本低：磨耗是目前所有磨介里最低的。
氧化鋯微珠與國外的相比磨耗低、價(jià)格優(yōu)，采用我公司氧化鋯珠可為用戶極大的降低諸如介質(zhì)磨耗、電耗、人工、設(shè)備所帶來的綜合成本，氧化鋯微珠在不增加任何設(shè)備的條件下實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量翻番，質(zhì)量提高。該設(shè)備是一種高強(qiáng)度、惰性、堅(jiān)硬、完美、精細(xì)的球狀顆粒。在涂料中應(yīng)用，可以降低成本、增加固含量、提供性能和改善工藝操作條件。
具有較高的韌性，抗彎強(qiáng)度也比較大，同時(shí)還具備良好的耐磨性能和隔熱性能。通過進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，我們就可以了解到其熱膨脹系數(shù)和鋼材是相似的，所以微珠被廣泛的用在各個(gè)領(lǐng)域中。通常微珠有下面的這些物質(zhì)：Y-TZP磨球、分散和研磨介質(zhì)、噴嘴、球閥球座、氧化鋯模具、微型風(fēng)扇軸心、光纖插針、光纖套筒、拉絲模和切割工具、耐磨刀具、表殼及表帶、高爾夫球的輕型擊球棒及其它室溫耐磨零器件。
氧化鋯微珠是自然界中以斜鋯石存在的一種礦物，該設(shè)備是一種耐高溫、耐磨損、耐侵蝕的無機(jī)非金屬材料。微珠的熔點(diǎn)高達(dá)２７００攝氏度。微珠生物相容性好，優(yōu)于各類金屬合金，搜羅黃金。微珠是已經(jīng)被證實(shí)成功用于航天飛機(jī)的熱樊籬、氧化鋯珠保時(shí)捷汽車的制動(dòng)盤和人造傳輸帶的，微珠的強(qiáng)度遠(yuǎn)弘遠(yuǎn)于其他所有的全瓷牙。氧化鋯微珠獨(dú)具抗割裂性及割裂后強(qiáng)韌的固化機(jī)能。