氧化鋯的結(jié)構(gòu)和特點

氧化鋯是一種存在單斜晶型(m)、四方晶型(t)和立方晶型(c) 3種形式的多晶材料，在一定溫度條件下會相互發(fā)生轉(zhuǎn)換。

圖3 純氧化鋅晶體隨溫度發(fā)生的相變

當(dāng)燒結(jié)氧化鋯冷卻至室溫時，由于晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變（由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕啵�，而單斜晶型的晶胞體積比四方晶型多約4%，氧化鋯內(nèi)部會產(chǎn)生裂紋，降低氧化鋯的機(jī)械強(qiáng)度。加入穩(wěn)定氧化物如CaO、 MgO、CeO2、Y2O3可穩(wěn)定此過程，加入氧化釔的氧化鋯陶瓷具有特有的應(yīng)力誘導(dǎo)相變增韌效應(yīng)，使其具有極佳的機(jī)械性能，抗彎強(qiáng)度可達(dá) 900 ～ 1200Mpa。

另一種在室溫下穩(wěn)定四方相氧化鋯的方法是減小晶粒尺寸(平均臨界晶粒尺寸<0.3μm)。

在實際應(yīng)用當(dāng)中為獲得所需要的晶形和使用性能，通常加入不同類型的穩(wěn)定劑制成不同類型的氧化鋯陶瓷，氧化鋯陶瓷根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)可以分為三種類型：完全穩(wěn)定的氧化鋯(FSZ)、部分穩(wěn)定的氧化鋯(PSZ)、四方氧化鋯多晶體(TZP)。如當(dāng)穩(wěn)定劑為CaO、 MgO、Y2O3時，分別表示為Ca-PSZ、 Mg-PSZ、 Y-PSZ( Partially Stabilized Zirconia)等。用于牙科材料的氧化鋯為氧化釔穩(wěn)定的四方多晶氧化鋯( Yttria-stabilized Tetragonal zirconia polycrystal，Y-TZP)

氧化鋯陶瓷材料具有良好的美學(xué)性能、很好的生物相容性以及優(yōu)異的韌性、強(qiáng)度和抗疲勞性，此外還具有優(yōu)異的耐磨性。

大多數(shù)研究報告表明，氧化鋯最主要的缺點是粘固過程中涂層材料的磨損，影響著陶瓷的強(qiáng)度和界面結(jié)合的緊密性。氧化鋯的化學(xué)惰性也會影響粘接效果，進(jìn)而影響修復(fù)體的功能。全輪廓氧化鋯修復(fù)體有著不透明、在體內(nèi)發(fā)生低溫降解的缺點。

目前臨床上常用的陶瓷粘接劑主要可分為4類：樹脂類粘接劑、玻璃離子類粘接劑、樹脂加玻璃離子類粘接劑、磷酸鹽類粘接劑。其中樹脂類粘接劑主要依靠化學(xué)粘附及機(jī)械嵌合，玻璃離子類粘接劑為物理機(jī)械性粘接，磷酸鹽類粘接劑則以機(jī)械嵌合固位為主。其中樹脂類粘接劑占主導(dǎo)地位。

陶瓷表面處理可提高與樹脂之間的粘接力，常見的陶瓷表面處理主要分為機(jī)械方法及化學(xué)方法。總體來看，噴砂、蝕刻技術(shù)和硅烷偶聯(lián)劑是最常見的方法，但由于氧化鋯陶瓷為多晶陶瓷，不含玻璃基質(zhì)，酸蝕作用有限，學(xué)者們通過改變氧化鋯表面粗糙度、成分等來改善其機(jī)械鎖合及化學(xué)粘接性能。

（1）噴砂：研磨或噴砂會使表面發(fā)生由四方向單斜的轉(zhuǎn)變，從而使單斜氧化鋯晶體含量急劇增加。高速運(yùn)動的氧化鋁顆粒對氧化鋯表面強(qiáng)烈沖擊的過程，目的是形成粗糙、濕潤的粘接面。多項實驗證明，使用 50μm的氧化鋁顆粒，在小于 0.25MPa 的壓力下進(jìn)行噴砂，是最為適合的選擇，可以提升氧化鋯全瓷與樹脂粘接劑之間粘接的強(qiáng)度和耐久性。

（2）偶聯(lián)劑：通過共價鍵來實現(xiàn)各個界面之間的牢固結(jié)合，目前主要有含 10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，10-MDP) 成分的底漆和硅烷底漆兩大類。

（3）激光刻蝕：改善氧化鋯全瓷表面的微觀力學(xué)性能，利于在氧化鋯表面與樹脂之間形成微觀機(jī)械連接，提高氧化鋯全瓷的粘接效果。

（1）氧化鋯底冠加飾面瓷

研究發(fā)現(xiàn)，1年后氧化鋯修復(fù)體的生存率為 95.3%，2年后為80.2%，是已知材料中較好的結(jié)果。臨床上造成氧化鋯修復(fù)失敗的主要原因是飾瓷的崩裂。雖然飾瓷具有較好的美學(xué)效果，但氧化鋯基瓷貼面修復(fù)體的瓷崩裂概率較高(三年后為6%-25%)，高于玻璃全瓷修復(fù)體或者金屬烤瓷修復(fù)體。斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)和彈性模量等的不匹配會影響飾瓷與氧化鋯的結(jié)合。

隨著材料的發(fā)展，新型的高透性全鋯修復(fù)體不斷出現(xiàn)，改進(jìn)了氧化鋯材料的透明度。如2014年推出PRETTAU ANTERIOR (Zirkonzahn) ，具有與二硅酸鋰玻璃陶瓷同樣的透光性，且強(qiáng)度遠(yuǎn)高于玻璃陶瓷( ＞670MPa) ，可很大程度地取代玻璃陶瓷作為前牙的美學(xué)修復(fù)。

圖4 (Zirkonzahn)材料特點

全鋯修復(fù)體與傳統(tǒng)的氧化鋯底冠加飾面瓷相比，備牙量更小，保留了更多的牙體組織，同時避免了崩瓷造成的修復(fù)失敗，進(jìn)一步提高修復(fù)成功率。

（2）氧化鋯樁核冠

氧化鋯陶瓷材料具有較好的生物兼容性和不透射性，彈性和硬度也比較好。金屬材質(zhì)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度較好，但容易斷裂、受到腐蝕，且臨床核磁共振有偽影。采用氧化鋯樁核進(jìn)行修復(fù)，牙體完整程度、顏色等方面的遠(yuǎn)期效果比較好，且修復(fù)后的樁核冠損傷少。

纖維樁核呈現(xiàn)半透明性，耐腐蝕性較好，與自體牙齒相似度極高，近年來常應(yīng)用于前牙修復(fù)。出現(xiàn)大面積牙體缺損時，咬合力度要求高使得二氧化鋯樁核特有的金屬機(jī)械性優(yōu)勢體現(xiàn)出來。有研究發(fā)現(xiàn)，在修復(fù)大面積牙體缺損方面，二氧化鋯樁核冠優(yōu)于纖維樁樹脂核，對于咬合力度不大的小面積缺損如上頜前牙的修復(fù)材料，可選取纖維樁樹脂核。^[10]

 （3）氧化鋯基臺

氧化鋯基臺與金屬相比具有較低的表面自由能和表面潤濕性，因此減弱了細(xì)菌的附著力，降低植入物周圍疾病的風(fēng)險。^[1]氧化鋯基臺更符合患者的美觀要求，生物相容性較好。鈦和金屬基臺可能會透過種植體周圍軟組織顯露，導(dǎo)致邊緣組織變灰，美學(xué)效果較差。

圖5 Components of the implant-abutment-screw system: (a)zirconia abutment, (b) implant fixture,(c)aftermarket abutment screw, and (d)OEM abutment screw.

氧化鋯陶瓷的粘固

（圖1: 氧化鋯三種晶相結(jié)構(gòu)）

氧化鋯陶瓷是一種無機(jī)非金屬多晶材料，根據(jù)不同溫度有三種晶體形態(tài)。常溫狀態(tài)下，氧化鋯為單斜晶系，1170-2370攝氏度下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄�系�?370-2680攝氏度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄�系。�?dāng)高溫冷卻時晶體形態(tài)的改變引起巨大應(yīng)力，易導(dǎo)致氧化鋯破裂。在氧化鋯中添加金屬氧化物可以穩(wěn)定在室溫下的四方結(jié)構(gòu)，臨床中我們常用的添加的穩(wěn)定劑是氧化釔。

陶瓷傳統(tǒng)的表面處理方式有酸蝕、噴砂、硅烷化、二氧化硅（silicon dioxide, SiO₂）涂層，以及其他方法如利用激光照射，氣象沉積技術(shù)，離子噴涂技術(shù)，選擇性蝕刻等。但氫氟酸（Hydrogen Fluoride，HF）酸蝕處理主要用于SiO₂為基質(zhì)的陶瓷表面，使陶瓷表面粗化，形成陶瓷面與粘接劑之間的微機(jī)械嵌合，從而增加了粘接強(qiáng)度。由于氧化鋯陶瓷表面缺少硅基相，因此HF不能與氧化鋯發(fā)生反應(yīng)，在理論上不能增強(qiáng)氧化鋯陶瓷表面的粘接力。影響氧化鋯修復(fù)體粘接強(qiáng)度的因素有許多，研究證實，粘接劑的選擇以及氧化鋯瓷表面的處理方式是其中重要的影響因素。

（圖2: 氧化鋯表面處理方式）

噴砂技術(shù)是提高氧化鋯粘接性能的主要方法，它通過高速顆粒沖擊實現(xiàn)氧化鋯表面粗化。對于氧化鋯進(jìn)行噴砂的主要目的有如下幾點：

（1）表面清潔，噴砂可有效清除唾液、血液等有機(jī)污染物，清潔的表面是形成良好粘接的先決條件；（2）增加表面粗糙度，形成表面不規(guī)則的凹坑狀結(jié)構(gòu)，增加樹脂水門汀與氧化鋯的粘接面積；（3） 增加表面潤濕性，以利于樹脂水門汀滲透，從而形成牢固的機(jī)械嵌合。

① （圖3: 氧化鋯表面噴砂）

掃面電鏡下觀察噴砂前氧化鋯表面是有一定的粗糙度，但孔隙不明顯，經(jīng)噴砂處理后瓷表面的孔隙明顯增加，擴(kuò)大了粘接面積，有助于形成微機(jī)械固位，并且有文獻(xiàn)報道噴砂被認(rèn)為是目前處理氧化鋯瓷表面常用且最有效的方法，那么噴砂的效果到底怎么樣呢？

                                       圖4

當(dāng)噴砂顆粒尺寸及噴砂壓強(qiáng)恒定時，隨著噴砂時間的增加，氧化鋯粗糙度均顯著增加。當(dāng)噴 砂時間及噴砂顆粒大小恒定時，隨著噴砂壓強(qiáng)增大，氧化鋯表面粗糙度也均隨之增加。對于噴砂顆粒大小而言，當(dāng)噴砂時間及噴砂壓強(qiáng)保持恒定，50μｍ噴砂顆粒噴砂后的氧化鋯表面 損失量顯著高于110μｍ噴砂顆粒噴砂后的氧化鋯表面損失量。噴砂可以導(dǎo)致氧化鋯表面損失；噴砂壓強(qiáng)越大、噴砂時間越長，氧化鋯表面損失量越多，其表面粗糙度越大。但也有研究表明，噴砂技術(shù)存在一定的隱患，大顆粒的噴砂可能導(dǎo)致氧化鋯修復(fù)體較為薄弱的部分發(fā)生碎裂以損壞。

（圖5）

噴砂壓力為0.2、0.4及 0.6MPa時氧化鋯與間接修復(fù)樹脂界面的粘結(jié)強(qiáng)度顯著高于噴砂壓力為 0.1MPa時界面的粘結(jié)強(qiáng)度。但是粘結(jié)強(qiáng)度在噴砂壓力為 0.2、0.4及 0.6MPa時并沒有顯著變化。 同是，有相關(guān)文獻(xiàn)證實隨著噴砂壓力的增加，氧化鋯表面出現(xiàn)微裂紋或者缺陷的可能性隨著增加，從而降低氧化鋯強(qiáng)度，導(dǎo)致失敗，也有研究顯示經(jīng)車針研磨30秒后單斜晶體含量增加3%-5%，經(jīng)4bar噴砂15秒后單斜晶體含量增加13%-15%，這種轉(zhuǎn)化可以導(dǎo)致氧化鋯的劣化，所以并不是噴砂顆粒越大，時間越久，壓強(qiáng)越大，表面粗糙度越大就越好。

（圖6）

從國外這位學(xué)者得出的的數(shù)據(jù)可知，在不同顆粒大小的氧化鋯噴砂下的斷裂強(qiáng)度，不論是干燥儲存還是是儲存相比對照組都是增大的，由此可知不論是從它的粘接強(qiáng)度還是陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度來說都是有利的。綜上所述，考慮到氧化鋯的的表面粗糙度，機(jī)械強(qiáng)度，以及粘接強(qiáng)度，采用0.2MPa及 50μｍ或者110μｍ的噴砂條件對使氧化鋯與間接修復(fù)樹脂界面的粘結(jié)強(qiáng)度較佳，是較為推薦的噴砂條件。

氧化鋯陶瓷件是一種非常特別的無機(jī)非金屬材料，具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損以及導(dǎo)電性，很早之前已經(jīng)被應(yīng)用于耐火材料中。隨著技術(shù)的進(jìn)一步成熟，其應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸擴(kuò)展，涉及到了結(jié)構(gòu)材料和功能材料。

由于受到晶型的轉(zhuǎn)變的限制，單純的陶瓷件是很難生產(chǎn)的，只有在加入適量晶型穩(wěn)定劑和其他稀土氧化物的情況下，才能制備成較為穩(wěn)定的陶瓷件。其具有高的韌性、高的抗彎強(qiáng)度、高的硬度和耐磨性等特點，從而顯示出應(yīng)用的廣泛性。加之陶瓷件沒有磁性、不導(dǎo)電、不生銹、耐磨，所以在生物醫(yī)學(xué)器械領(lǐng)域和刀具工具領(lǐng)域中也深受青睞，比如醫(yī)學(xué)用的手術(shù)刀、人造關(guān)節(jié)、人工牙齒等都能用氧化鋯陶瓷進(jìn)行制作。而結(jié)構(gòu)陶瓷又將作為氧化鋯的一個新型應(yīng)用領(lǐng)域，越來越為人們所重視。

氧化鋯陶瓷件的熔煉并非一件簡單的工藝，其中包括了很多復(fù)雜的步驟，如果不是有豐富的經(jīng)驗，是很難順利完成的。因為每一步都需要特別的謹(jǐn)慎，才能保證氧化鋯陶瓷件的質(zhì)量達(dá)到要求。

不管是選用哪一種設(shè)備，中頻爐也要電弧爐也要，步應(yīng)該是先熔煉碳素鋼。在熔煉的過程中，其他材料要分多次少量的投入，排在后加的是貴重元素，這么做的目的是為了減少貴重元素的燒損。等到材料熔清后，爐溫也已經(jīng)達(dá)到1580－1600℃的時候，要進(jìn)行脫氧、脫氫、脫氮等處理了，一般用的都是鋁絲，但i-Ca合金或SiC等材料也可以起到作用。將脫氧劑壓到爐內(nèi)深處并隔斷外界空氣，經(jīng)過一點時間之后各種氧化物、夾雜物會上浮。其出爐前，仍然非常有必要將澆包烘烤到400℃以上，并用多種微量元素做結(jié)構(gòu)件予以變質(zhì)處理，進(jìn)一步強(qiáng)化其性能。

要得到一個完整的陶瓷件的話，熔煉是常用的技術(shù)工藝，其中包含有很多個步驟，且每個步驟都有需要注意的地方。關(guān)于這方面的細(xì)節(jié)內(nèi)容如下：

為了確保熔煉而成的陶瓷件質(zhì)量過硬，首先要確定熔煉順序，不管是用中頻爐還是電弧爐熔煉，總是先熔煉碳素鋼。而各類錳鐵和其他貴重合金材料的熔煉，要分多次，每次少量的原則進(jìn)行，并記住要將貴重元素放在后加入，以減少燒損。

陶瓷件熔煉過程中，盡量減料塊做的小些，以50－80mm為宜。當(dāng)爐溫達(dá)到1580－1600℃時，還要進(jìn)行脫氧、脫氫、脫氮等處理，此時金屬液面要用覆蓋劑蓋嚴(yán)，以此來隔斷外界空氣；并且陶瓷件要鎮(zhèn)靜一段時間，使氧化物、夾雜物等有充足時間上浮。

陶瓷件在出爐期間還要用多種微量元素做變質(zhì)處理，使其一次結(jié)晶細(xì)化，保證氧化鋯陶瓷件的性能達(dá)到預(yù)期水平。